近年來,隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展及人們生活水平的提高,海產品走入千家萬戶,隨之而來的是海產品加工行業(yè)污水排放量逐年增加。以湛江某水產加工公司為例,2018年海產品加工廢水排放量為500t/d。海產品加工廢水主要是指魚、蝦等剖殺清理廢水、蒸煮廢水、泡藥廢水及工作臺面和地面的清洗廢水等。此外,海產品加工時往往需要添加部分磷酸鹽保水劑或無磷保水劑。云南污水處理
在我國,大多數(shù)污水處理廠使用生物除磷法和化學除磷法。生物除磷的基本原理可分為兩類:第一類是利用聚磷菌厭氧釋磷、好氧吸磷,最后排泥除磷;第二類是利用反硝化聚磷菌,在厭氧階段與聚磷菌一致,在缺氧階段通過反硝化聚磷菌從廢水中攝取磷,最后排泥除磷。化學混凝沉淀法可分為兩類:第一類是流化床(或固定床),以消石灰調節(jié)pH值并提高鈣離子濃度,讓廢水流經(jīng)填有晶種的反應器,在表面生成羥基磷酸鈣結晶析出;第二類是將可溶性鈣鹽、鐵鹽等配制成溶液,加入廢水中,鈣鹽和鐵鹽等會與水中的正磷酸鹽形成磷酸鹽沉淀,形成的低聚物具有吸附作用,它可以通過架橋作用、表面靜電等對磷的化合物進行吸附,最終通過泥水分離達到除磷目的。生物法主要缺點是只適用于低濃度的磷,化學法盡管適用范圍大,但存在高濃度除磷產生的污泥量大的問題。
常用的化學絮凝除磷藥劑有:無機—無機復合高分子絮凝劑,如硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鐵(PFS)等;無機—有機復合高分子絮凝劑,如淀粉、甲殼素、殼聚糖、PAM等;微生物復合絮凝劑。
表1為加藥量及產泥量測算結果(以500t/d為例)。只加熟石灰噸水費處理用最低,產泥量最高;投加FeCl3的噸水處理費用適中,產泥量最少;投加PAC的加藥量最少,噸水處理費用最高。在工程中往往需要綜合考慮運營費用及運行情況,因此,本研究在添加500g/m3PAC及50g/m3PAM藥劑的基礎上,采用輔助的混合絮凝劑對海產品加工業(yè)產生的廢水進行化學除磷,以尋求最佳的用藥量,從而更合理地開展工程設計。
1、材料與方法
1.1 實驗藥品
調節(jié)pH值藥劑:3.6%鹽酸;質量分數(shù)為10%的NaOH。
實驗藥劑:質量分數(shù)為10%的Ca(OH)2;質量分數(shù)為10%的PAC;質量分數(shù)為1‰的PAM。
1.2 實驗用水
本次實驗用水取自湛江某水產公司加工車間的尾水,該加工車間在海產品加工過程中加入保水劑,以提高魚肉蛋白的持水性、改善質構特性并延緩蛋白質變性等。保水劑主要成分為三聚磷酸鹽,后期需要經(jīng)厭氧處理或調酸,使偏磷酸鹽轉化為正磷酸鹽。本次實驗原水的各項指標見表2。
1.3 實驗設計
本次實驗的思路是先調節(jié)pH值,再加不同配比的PAC及PAM,以確認最優(yōu)的配比。
圖1中pH值由左至右分別為4.35、4.85、5.90、9.20、10.00、11.00、11.85,由圖1可以直觀看出pH值為4.35和4.85的廢水上層形成了粉色的絮凝狀物質,廢水分層明顯,生成物質主要為蛋白質。pH值為11.00和11.85時可以看出,杯下有橙紅色沉淀物,pH值為11.85時已出現(xiàn)明顯分層。由此可見,調節(jié)該類廢水pH值可以改變廢水成分。因此,分別取pH值為4.35和4.85兩杯中的較為澄清的部分;取pH值為5.90、9.20、10.00燒杯中任一部分;取pH值為11.00和11.85兩杯中的上清液然后用濾紙過濾,測定PO43-濃度。
實驗步驟為:為了分別探索表1中每種藥劑的最佳用量,共設置5組實驗和1組空白。
(1)取6個燒杯分別裝200mL水樣,采用20%鹽酸調節(jié)pH值為4.30。
(2)采用10%(質量分數(shù))NaOH分別調節(jié)廢水pH值為9.00。
(3)取下部分較清澈的水樣100mL5個。
(4)5個水樣依次加入10mL、20mL、30mL、40mL、50mL10%(質量分數(shù))的熟石灰溶液,空白對照組不加熟石灰溶液。然后攪拌1min,靜置5min,加入1mL10%(質量分數(shù))的PAC,快速攪拌(180r/min)1min,靜置5min,加入1mL1‰(質量分數(shù))的PAM,慢速攪拌(80r/min)1min,靜置20min。
(5)分別取上清液和原水測定pH值和TP、COD、磷酸根的濃度。
1.4?實驗分析方法
實驗中的水質檢測項目與分析方法見表3。
2、結果與討論
2.1 調節(jié)pH值對磷酸根的處理效果
由于本研究廢水為海產品加工過程浸泡海產品后產生的廢水,含磷成分主要以焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽為主,需將其轉化為正磷酸鹽才能與絮凝劑結合形成沉淀物。反應式如下:
原水中的磷酸鹽濃度為608mg/L,pH值為6.93。圖2為原水調節(jié)不同pH值后磷酸鹽濃度的變化情況及去除率。由圖2可知,調酸或調堿都會造成廢水中的磷酸鹽有不同程度的增加。pH值>8時,磷酸鹽濃度基本保持濃度不變;pH值≤5時,磷酸鹽快速增多,在pH值為4.35時磷酸鹽濃度最高。
對六偏磷酸鹽的水解反應可用下列反應式表示:
由③式可知,調堿可以促進水解反應。但根據(jù)預處理實驗,pH值>8時,只產生部分絮狀物,無明顯分層現(xiàn)象且磷酸鹽無明顯增多,但調酸后會出現(xiàn)明顯分層且磷酸鹽迅速增多。
在實際工程中需考慮實際運用情況及運行成本,因此本研究確定調節(jié)pH值為4.30時,能最大化地將偏磷酸鹽轉換為正磷酸鹽且調酸成本較低。云南污水處理
2.2 加入不同量的混凝劑對磷酸鹽及總磷的去除效果
采用石灰除磷時,會生成Ca5(PO4)3OH沉淀,其溶解度與pH值有關,所需石灰量取決于污水的堿度,而不是含磷量。因此,在加入混凝劑前需要調節(jié)pH值為9.0。
圖3為加入不同體積的熟石灰后再加入常規(guī)1mL10%(質量分數(shù))PAC及1mL1‰(質量分數(shù))PAM藥劑的磷酸鹽濃度變化情況及去除率。由圖3可知,熟石灰加藥量≥40mL(即20g/L)時,磷酸鹽去除率可達100%,藥劑量再繼續(xù)增加,磷酸鹽去除率不變。因此可以認為20g/L的熟石灰加藥量對磷酸鹽的去除效果最佳。
圖4為加入不同體積的熟石灰后再加入常規(guī)1mL10%(質量分數(shù))PAC及1mL1‰(質量分數(shù))PAM藥劑的總磷濃度變化情況及去除率。由圖4可知,總磷濃度隨熟石灰的加藥量增加而快速降低,熟石灰加藥量≥40mL(即20g/L)時,去除率可達100%,藥劑量再繼續(xù)增加,總磷去除率不變。該結論與磷酸鹽結論一致。由于經(jīng)過調酸后大部分的偏磷酸鹽均轉化為正磷酸鹽,磷酸鹽能與熟石灰中的Ca2+結合形成磷酸鈣及其他磷酸鹽沉淀。
2.3 加入不同體積的混凝劑對COD的去除效果
圖5為加入不同體積的熟石灰溶液后再加入常規(guī)1mL10%(質量分數(shù))PAC及1mL1‰(質量分數(shù))PAM藥劑的COD濃度變化情況及去除率。由圖5可知,COD濃度隨熟石灰的增加而快速降低,加藥量≥30mL(即6g/L)時,去除率可達100%,再繼續(xù)增加熟石灰溶液,COD去除率不變。
3、結語
調節(jié)海產品高濃廢水pH值,有助于提高廢水中的磷酸根濃度,特別是當pH值為4.35時,廢水中磷酸根濃度最高;添加40mL10%(質量分數(shù))熟石灰(即20g/L)以及0.5g/LPAC、0.05g/LPAM可達到經(jīng)濟高效除磷的效果。云南污水處理