近年來,隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速提高,帶動(dòng)了石油、化工、焦化、制藥、農(nóng)藥、造紙、食品等行業(yè)的高速發(fā)展,同時(shí)含有高濃度難生化降解有機(jī)污染廢水以及高氨氮廢水的排放量也不斷增加,這一問題越來越引起社會(huì)各界和政府環(huán)保部門的重視。高濃度有機(jī)廢水具有有機(jī)污染物濃度高、毒性強(qiáng)、難以生物降解、排放點(diǎn)分散、水量少、處理工藝復(fù)雜、投資和運(yùn)行成本高及管理難等特點(diǎn),同時(shí)其又是引發(fā)水體嚴(yán)重污染、生態(tài)環(huán)境惡化、威脅人體健康的主要污染物。由于常規(guī)的物理化學(xué)和生化處理方法難以或無法滿足對(duì)此類廢水凈化處理的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)要求,因此,難降解高濃度有機(jī)工業(yè)廢水的高效處理技術(shù),成為國內(nèi)現(xiàn)階段環(huán)境保護(hù)水處理技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)難題。
濕式催化氧化法(catalyticwetairoxidation),又稱CWAO技術(shù),是指在高溫(200~280℃)、高壓(2~8MPa)反應(yīng)環(huán)境下,以富氧氣體或氧氣為氧化劑,利用催化劑的催化作用,降低反應(yīng)的活化能,加快廢水中有機(jī)物與氧化劑間的反應(yīng),使廢水中的有機(jī)物快速氧化成CO2、N2、H2O及其它易降解的小分子有機(jī)物,達(dá)到凈化的目的。對(duì)高COD或含生物難降解化合物的各種工業(yè)有機(jī)廢水,COD及氨氮去除率最高可達(dá)到99%以上,不再需要進(jìn)行后處理,只經(jīng)一次處理即可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。
其中催化劑的加入,在不降低處理效果的情況下,可降低反應(yīng)的溫度和壓力,提高氧化分解的能力,縮短反應(yīng)的時(shí)間,提高反應(yīng)效率,并能有效降低成本。用于濕式氧化處理的催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑兩種。均相濕式氧化催化劑主要為可溶性的過渡金屬鹽類,以溶解離子的形式混合在廢水中使用。最常用的和效果較為理想的是銅鹽和Fenton試劑。常用的金屬鹽有FeSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、MnSO4、Ni(NO3)2等。缺點(diǎn)是易于流失,存在二次污染問題,需對(duì)出水中的催化劑進(jìn)行回收,由此增加了工藝的復(fù)雜化并提高了投資和運(yùn)行成本。非均相催化劑容易和水分離,能有效控制催化劑組分的流失及帶來的二次污染問題。其活性組分通常有銅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑、金、鈰、銀等,可以是其中的一種金屬或金屬氧化物,也可以由多種金屬、金屬氧化物或復(fù)合氧化物所組成。缺點(diǎn)是催化劑原材料成本較高,制備工藝較復(fù)雜,使用過程中存在催化劑中毒失活問題,一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。
濕式催化氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中,將污水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器,與反應(yīng)后的高溫氧化液體換熱,使溫度上升到接近于反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)打入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi),污水中的有機(jī)物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)。在較高溫度下將污水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水,或小分子有機(jī)酸等中間產(chǎn)物。反應(yīng)后氣液混合物經(jīng)分離器分離,液相經(jīng)熱交換器預(yù)熱進(jìn)料,回收熱能。高溫高壓的尾氣首先通過再沸器產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預(yù)熱鍋爐進(jìn)水。其冷凝水由第二分離器分離后通過循環(huán)泵再打入反應(yīng)器,分離后的高壓尾氣可產(chǎn)生機(jī)械能或電能。濕式催化氧化技術(shù)具有凈化效率高、二次污染少、處理范圍廣、經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn),是難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域前沿技術(shù)之一。目前,該技術(shù)已在國內(nèi)外大量工業(yè)項(xiàng)目中得到有效應(yīng)用,并達(dá)到明顯穩(wěn)定的處理效果。
本文中采用均相催化濕式氧化技術(shù),針對(duì)3種不同領(lǐng)域的實(shí)際高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,針對(duì)3類高濃有機(jī)廢水該技術(shù)均得到了明顯的處理效果,具有較好的工程應(yīng)用可行性及潛在價(jià)值。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
鹽酸分析純,西隴化工股份有限公司。
硫酸分析純,西隴化工股份有限公司。
氫氧化鈉分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。
自配催化劑。
垃圾滲濾液濃水,江蘇某公司。
環(huán)己二酮廢水,浙江某公司。
丙烯酸廢水,江蘇某公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
電子分析天平,GL224-1SCN賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。
pH計(jì),F(xiàn)E-28梅特勒托利多儀器有限公司。
COD快速消解測(cè)試儀,連華科技。
總有機(jī)碳檢測(cè)儀,島津公司TOC-LCPN型測(cè)試儀。
高壓反應(yīng)釜,自設(shè)計(jì)定制。
1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)信息
實(shí)驗(yàn)所用實(shí)際工業(yè)廢水各指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見表1。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
將高壓反應(yīng)釜反復(fù)清洗干凈,取固定量廢水,用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH,加入固定量自配催化劑,攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜,上緊并通入氧氣至固定氣壓以檢查氣密性,維持特定時(shí)間后確認(rèn)氣密性良好,調(diào)整出氣背壓閥,確保密封嚴(yán)密后開啟攪拌,轉(zhuǎn)速200~300r/min,設(shè)定升溫程序,套上加熱套開始緩慢升溫,升溫速度低于5℃/min,達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后打開進(jìn)氣閥門,按照預(yù)設(shè)好的氣體質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)氣流量,開始反應(yīng)達(dá)到固定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱,關(guān)閉氣路閥門,自然冷卻至室溫,緩慢開啟反應(yīng)釜通氣閥門,至內(nèi)外氣壓平衡后,開釜取樣并檢測(cè)特定指標(biāo),實(shí)驗(yàn)結(jié)束。
2、結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響
針對(duì)3種廢水,分別考察不同反應(yīng)溫度條件下的處理效果。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間2h,催化劑用量500mg/L,進(jìn)氣量1.2倍,反應(yīng)溫度240~270℃,3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)溫度下處理出水COD和TOC,反應(yīng)溫度對(duì)COD和TOC影響如圖1所示。
3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)溫度下處理出水COD和TOC,反應(yīng)溫度對(duì)COD和TOC去除率影響如圖2所示。
由以上數(shù)據(jù)可知,在均相催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察,其他反應(yīng)條件固定情況下,在一定范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的提升,3種實(shí)際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率均呈現(xiàn)不同趨勢(shì)的升高。在240℃下,整體處理效果一般,COD和TOC去除率均很低,分析原因?yàn)檫^低的反應(yīng)溫度條件下,體系內(nèi)活化分子數(shù)量相對(duì)較少,反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)速率相對(duì)偏低,與氧化劑分子有效碰撞幾率較小,未能達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)。隨著反應(yīng)溫度逐漸提升,反應(yīng)體系中活化分子數(shù)量劇烈增多,分子運(yùn)動(dòng)速率加劇,氧化反應(yīng)效率明顯提升,對(duì)應(yīng)的COD和TOC去除率也相應(yīng)逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到260~270℃時(shí),COD和TOC去除率基本達(dá)到最高并趨于平穩(wěn)。然而隨著反應(yīng)溫度的升高,勢(shì)必會(huì)帶來反應(yīng)器壓力的大幅提高,這將導(dǎo)致反應(yīng)過程的能耗明顯增加,因此反應(yīng)溫度不宜選擇過高。考慮反應(yīng)過程中設(shè)備材質(zhì)要求和能耗因素,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定最佳反應(yīng)溫度為260℃。
2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響
反應(yīng)時(shí)間直接關(guān)系到實(shí)際處理過程中每天的廢水處理量,而反應(yīng)時(shí)間的判定須根據(jù)實(shí)際廢水污染物的種類、濃度進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)確定。針對(duì)3種實(shí)際工業(yè)廢水的處理情況要求及處理效果,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間1~3h,催化劑用量500mg/L,進(jìn)氣量1.2倍,反應(yīng)溫度260℃,3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)時(shí)間下處理出水COD和TOC,反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和TOC影響如圖3所示。
3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同反應(yīng)時(shí)間下處理出水COD和TOC,反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和TOC去除率影響如圖4所示。
由以上數(shù)據(jù)可知,在均相催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察,其他反應(yīng)條件固定情況下,在一定范圍內(nèi),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,3種實(shí)際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢(shì)相同,均呈現(xiàn)不同程度的升高。分析原因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間延長時(shí),可有效增加體系內(nèi)分子間有效碰撞的頻次,延長有機(jī)物和氧化劑分子間反應(yīng)作用的時(shí)長,促進(jìn)氧化反應(yīng)的有效進(jìn)行,從而提高有機(jī)物去除效率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h以上時(shí),體系內(nèi)有機(jī)污染物氧化程度達(dá)到峰值,COD和TOC去除率變化幅度已經(jīng)很低,趨于穩(wěn)定,考慮實(shí)際處理情況和處理效果要求,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定最佳反應(yīng)為2h。
2.3 氧氣量對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響
氧氣量的高低,直接影響著廢水中有機(jī)污染物能否有效最大化氧化去除,同時(shí)關(guān)乎到實(shí)際應(yīng)用過程中用量成本。針對(duì)3種實(shí)際工業(yè)廢水,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間2h,催化劑用量500mg/L,進(jìn)氣量1~1.3倍,反應(yīng)溫度260℃,3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同氧氣通氣量條件下處理出水COD和TOC,氧氣量對(duì)COD和TOC影響如圖5所示。
3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同氧氣通氣量條件下處理出水COD和TOC,氧氣量對(duì)COD和TOC去除率影響如圖6所示。
由以上數(shù)據(jù)可知,在均相催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察,其他反應(yīng)條件固定情況下,在一定范圍內(nèi),隨著通入反應(yīng)體系內(nèi)氧氣量的增加,3種實(shí)際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢(shì)規(guī)律基本相近,均呈現(xiàn)不同程度的升高。分析原因?yàn)楫?dāng)通入反應(yīng)系統(tǒng)的氧氣量增大時(shí),特定的空間內(nèi)有機(jī)污染物分子和氧化劑分子碰撞頻次增多,相互作用反應(yīng)效率提高,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物氧化效率的增大。當(dāng)氧氣量控制在理論用量的1.2~1.3倍下,對(duì)應(yīng)的去除率變化已趨于平穩(wěn),考慮實(shí)際的處理要求及實(shí)際工程應(yīng)用過程中的成本問題,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定最佳實(shí)際進(jìn)氣量為理論用量的1.2倍即可。
2.4 催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響
催化劑用量是保證廢水在處理過程中達(dá)到最大化氧化的先決條件,且實(shí)際應(yīng)用過程中按照廢水的特定情況進(jìn)行針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)考察。針對(duì)3種實(shí)際工業(yè)廢水,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間2h,催化劑用量為100~700mg/L,進(jìn)氣量1.2倍,反應(yīng)溫度260℃,3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同催化劑用量條件下處理出水COD和TOC,催化劑用量對(duì)COD和TOC影響如圖7所示。
由圖7可知,在均相催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察,其他反應(yīng)條件固定情況下,在一定范圍內(nèi),隨著體系催化劑用量的提高,3種實(shí)際工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)COD和TOC去除率變化趨勢(shì)規(guī)律大致相近,均隨著催化劑量的增加而不斷升高。分析原因?yàn)?,較高的催化劑投加量可有效加大促進(jìn)反應(yīng)物分子自由基的生成,促進(jìn)自由基和反應(yīng)物分子之間的相互作用,加大自由基之間的相互碰撞,從而較好的降低反應(yīng)所需的活化能,增大體系內(nèi)有機(jī)物污染物的氧化效率,實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)有機(jī)物的深度最大化去除。同時(shí)因催化劑成本較高,考慮實(shí)際的處理效果要求及實(shí)際工程應(yīng)用過程中原料成本等因素,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定催化劑最佳用量為500mg/L。
3種實(shí)際工業(yè)廢水在不同催化劑用量條件下處理出水COD和TOC,催化劑用量對(duì)COD和TOC去除率影響如圖8所示。
2.5 小結(jié)
針對(duì)以上3類實(shí)際工業(yè)廢水進(jìn)行針對(duì)性催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)處理后,確定大多數(shù)廢水的最佳處理工藝條件為反應(yīng)溫度260℃,反應(yīng)時(shí)間2h,氧氣量為理論用量的1.2倍,催化劑用量500mg/L。在此反應(yīng)條件下,其中垃圾滲濾液高濃廢水和丙烯酸廢水的COD和TOC去除率均達(dá)到80%以上,環(huán)己二酮廢水的COD和TOC去除率達(dá)到90%以上,出水可生化性明顯改善,處理效果明顯。其他領(lǐng)域內(nèi)的廢水處理?xiàng)l件需根據(jù)特定水質(zhì)性質(zhì)、實(shí)際處理效果、實(shí)際工程要求及成本要求綜合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確認(rèn)。處理后出水水質(zhì)效果見表2。
3、結(jié)論
(1)針對(duì)垃圾滲濾液高濃廢水、丙烯酸廢水和環(huán)己二酮3類難降解的高濃有機(jī)工業(yè)廢水,確定了均相催化濕式氧化技術(shù)最佳工藝條件為反應(yīng)溫度260℃,反應(yīng)時(shí)間2h,氧氣量為理論用量的1.2倍,催化劑用量500mg/L。
(2)均相催化濕式氧化技術(shù)針對(duì)實(shí)際難降解的高濃度有機(jī)廢水處理效果優(yōu)異,可生化性改善明顯,解決了一般氧化技術(shù)難以處理達(dá)標(biāo)的技術(shù)瓶頸,為后續(xù)傳統(tǒng)技術(shù)的深度處理奠定了良好基礎(chǔ)